磺化反应的完整数据
中文名:磺化反应磺化剂:浓硫酸、发烟硫酸学科:化学简介、概述、原理、应用、分类、相关信息、间接磺化、安全控制、简介概述有机化合物中的氢原子被硫酸分子中的磺酸基(-SO 3 H)取代的反应称为磺化反应。但由于该反应主要发生在芳香族化合物中，所以常被称为芳香族化合物上的磺化反应。原理芳香族化合物的磺化反应在机理上属于亲电取代，大致有三种反应条件:含水硫酸、三氧化硫和发烟硫酸。他们中有人通过实验证明，苯在非质子溶剂中与三氧化硫反应时，进攻的亲电试剂是三氧化硫；在硫酸水溶液中磺化的亲电试剂是硫酸氢阳离子(可以理解为水合质子+三氧化硫)；在发烟硫酸中，亲电试剂是焦硫酸氢盐(质子化焦硫酸)和H2SO4 O13(可以理解为一分子硫酸+三分子三氧化硫)。因此，在不同的条件下，磺化的反应机理略有不同。下图显示了最常见的机制。磺化反应在现代化学工业领域发挥着重要作用，是合成多种有机产品的重要步骤，广泛应用于医药、农药、燃料、洗涤剂和石油工业。有些药物由于水溶性差，在临床应用中存在生物利用度低、剂量大、片剂或胶囊吸收慢等问题。磺化后，这些化合物不仅能增强其水溶性，还能增强其生物活性。分类磺化反应可分为直接磺化和间接磺化。直接磺化是与硫酸的可逆反应，生成的磺酸在一定条件下会水解。在很多情况下，磺化温度会影响磺酸基团进入芳环的位置。比如萘在低温下用浓硫酸磺化，主要生成易水解的萘-1-磺酸，高温磺化主要生成难水解的萘-2-磺酸。磺化是放热反应，需要低温冷却，高温加热保温。根据所用磺化剂的不同，可分为:①用过量硫酸磺化大部分芳香族化合物。用浓硫酸磺化时，反应生成的水降低了硫酸的浓度，减慢了反应速度，所以要大量使用磺化剂。难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化。此时主要使用游离的三氧化硫，所以也使用了大量的磺化剂。Ar-H+SO3→Ar-so3h 2硫化法的优点是磺化过程中不产生水，SO3用量可接近理论量，反应速度快，废液少。而三氧化硫活性太大，磺化过程中容易产生砜类等副产物，所以往往用空气或溶剂稀释。主要用于十二烷基苯制备的十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂的磺化过程。③用苯和氯苯共沸脱水磺化生产苯磺酸和对氯苯磺酸。其特征是在120 ~ 180℃下，向浓硫酸中通入6 ~ 8倍的过量苯蒸气，利用共沸原理，不断将反应生成的水从未反应的苯蒸气中取出，使硫酸浓度不会下降太多。该方法硫酸利用率高。因为磺化中使用苯蒸汽，所以也称为气相磺化。④烘烤磺化用于某些芳香伯胺的磺化。其特征在于先将等摩尔比的芳香伯胺和浓硫酸制成固体硫酸盐，然后在180 ~ 230℃下焙烧，或将等摩尔比的芳香伯胺和硫酸在三氯苯介质中于180℃下加热，蒸发掉反应生成的水。例如由苯胺制备对氨基苯磺酸。⑤氯磺酸磺化苯芳香磺酸盐可以用等摩尔比的氯磺酸磺化芳香烃。芳香磺酰氯可以用摩尔比为1: 4 ~ 5以上的氯磺酸制备。例如，由2-萘酚制备2-萘酚-1-磺酸，由乙酰苯胺制备4-乙酰氨基苯磺酰氯。⑥脂肪族化合物用三氧化硫加氯或臭氧磺化一般不能用三氧化硫或其水合物进行，因为它要么不起作用，要么使脂肪族化合物发生氧化分解，从而生成复杂的混合物。烷烃可以用二氧化硫和氯气或臭氧的混合物磺化，并在紫外线照射下进行磺化或磺化。⑦加成磺化一些烯烃化合物可以用亚硫酸氢盐进行加成磺化。如马来酸二异辛酯与亚硫酸氢钠在水介质中于110 ~ 120℃反应，可得到琥珀酸二辛酯-2-磺酸钠。间接磺化间接磺化:当有机化合物分子中碳原子上的卤素或硝基具有活性时，若与亚硫酸钠反应，可被磺基取代；磺化反应器当硫酸、氯磺酸或三氧化硫在液相中磺化时，一般使用釜式反应器。气态三氧化硫磺化十二烷基苯的膜反应器。当使用SO2+Cl2或SO2+O2氯化或氧化烷烃时，使用气-液鼓泡反应器。产品用途:在有机分子中引入磺酸基团可以增加产品的水溶性和酸性。大多数水溶性染料(如直接染料、酸性染料和活性染料)都含有磺酸基团。有些磺酸盐是阴离子表面活性剂，如洗涤剂、润湿剂、渗透剂、乳化剂、增溶剂等。聚合物的磺酸盐包括分散剂、强酸性离子交换树脂、弹性体、水溶性合成粘合剂和增稠剂。芳环上的磺基还可以转化成羟基、氨基、氯基、氰基等，从而制备一系列中间体。有时为了定位或方便其他反应，可以先在芳环上临时引入磺酸基团，待特定反应完成后再水解磺酸基团。磺酰氯基团是一个活性基团，由芳香磺酰氯可以制备芳香磺酰胺、芳香磺酸盐等一系列产品。在有机分子中引入磺基(-SO 3 H)的反应称为磺化。脂肪族化合物通常用间接方法磺化。芳香族化合物主要是直接磺化(亲电取代)。常用的磺化剂有浓硫酸和发烟硫酸。磺化反应通常遵循以下过程。安全控制的重点是监控工艺参数:磺化反应器的温度；磺化反应器中的搅拌速率；磺化剂流量；冷却水流量。安全控制的基本要求:反应釜温度的报警和联锁；混炼的稳定性控制和联锁系统；应急冷却系统；紧急停止系统；安全泄放系统；三氧化硫泄漏监测报警系统。合适的控制方式:磺化反应器内温度与磺化剂流量、磺化反应器夹套冷却水进水阀、反应器内搅拌电流联锁，当磺化反应器内参数偏离工艺指标时，紧急断料系统能自动报警，停止进料，甚至紧急停车。磺化反应系统应配备爆炸管和紧急排放系统，以防止事故发生。